匿名使用者 1級 2014-11-11 回答

絡合物

絡合物之一

絡合物通常指含有絡離子的化合物，例如絡鹽［Ag（NH3）2］Cl、絡酸H2［PtCl6］、絡鹼［Cu（NH3）4］（OH）2等；也指不帶電荷的絡合分子，例如［Fe（SCN）3］、［Co（NH3）3Cl3］等。配合物又稱絡合物。

絡合物的組成以［Cu（NH3）4］SO4為例說明如下：

（1）絡合物的形成體，常見的是過渡元素的陽離子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。

（2）配位體可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是陰離子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。

（3）配位數是直接同中心離子（或原子）絡合的配位體的數目，最常見的配位數是6和4。

絡離子是由中心離子同配位體以配位鍵結合而成的，是具有一定穩定性的複雜離子。在形成配位鍵時，中心離子提供空軌道，配位體提供孤對電子。

絡離子比較穩定，但在水溶液中也存在著電離平衡，例如：

［Cu（NH3）4］2+Cu2++4NH3

因此在［Cu（NH3）4］SO4溶液中，通入H2S時，由於生成CuS（極難溶）

絡合物之二

含有絡離子的化合物屬於絡合物。

我們早已知道，白色的無水硫酸銅溶於水時形成藍色溶液，這是因為生成了銅的水合離子。銅的水合離子組成為［Cu（H2O）4］2+，它就是一種絡離子。膽礬CuSO4·5H2O就是一種絡合物，其組成也可寫為［Cu（H2O）4］SO4·H2O，它是由四水合銅（Ⅱ）離子跟一水硫酸根離子結合而成。在硫酸銅溶液里加入過量的氨水，溶液由藍色轉變為深藍。這是因為四水合銅（Ⅱ）離子經過反應，最後生成一種更穩定的銅氨絡離子［Cu（NH3）4］2+而使溶液呈深藍色。如果將此銅氨溶液濃縮結晶，可得到深藍色晶體［Cu（NH3）4］SO4，它叫硫酸四氨合銅（Ⅱ）或硫酸銅氨，它也是一種絡合物。

又如，鐵的重要絡合物有六氰合鐵絡合物：亞鐵氰化鉀

K4［Fe（CN）6］（俗名黃血鹽）和鐵氰化鉀K3［Fe（CN）6］（俗名赤血鹽）。這些絡合物分別含的六氰合鐵（Ⅱ）酸根［Fe（CN）6］4-絡離子和六氰合鐵（Ⅲ）酸根［Fe（CN）6］3-絡離子，它們是由CN-離子分別跟Fe2+和Fe3+絡合而成的。

由以上例子可見：絡離子是由一種離子跟一種分子，或由兩種不同離子所形成的一類複雜離子。

絡合物一般由內界（絡離子）和外界兩部分組成。內界由中心離子（如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+等）作核心跟配位體（如H2O、NH3、CN-SCN-、Cl-等）結合在一起構成。一箇中心離子結合的配位體的總數稱為中心離子的配位數。絡離子所帶電荷是中心離子的電荷數和配位體的電荷數的代

以［Cu（NH3）4］SO4為例，用圖示表示絡合物的組成如下：

絡合物的化學鍵：絡合物中的絡離子和外界離子之間是以離子鍵結合的；在內界的中心離子和配位體之間以配位鍵結合。組成絡合物的外界離子、中心離子和配位體離子電荷的代數和必定等於零，絡合物呈電中性

、絡合物

【絡合物】又稱配位化合物。凡是由兩個或兩個以上含有孤對電子（或π鍵）的分子或離子作配位體，與具有空的價電子軌道的中心原子或離子結合而成的結構單元稱絡合單元，帶有電荷的絡合單元稱絡離子。電中性的絡合單元或絡離子與相反電荷的離子組成的化合物都稱為絡合物。習慣上有時也把絡離子稱為絡合物。隨著絡合化學的不斷髮展，絡合物的範圍也不斷擴大，把NH+4、SO24-、MnO-4等也列入絡合物的範圍，這可稱作廣義的絡合物。一般情況下，絡合物可分為以下幾類：（1）單核絡合物，在1箇中心離子（或原子）周圍有規律地分佈著一定數量的配位體，如硫酸四氨合銅［Cu（NH3）4］SO4、六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀K4［Fe（CN）6］、四羧基鎳Ni（CO）4等，這種絡合物一般無環狀結構。（2）螯合物（又稱內絡合物），由中心離子（或原子）和多齒配位體絡合形成具有環狀結構的絡合物，如二氨基乙酸合銅：

螯合物中一般以五元環或六元環為穩定。（3）其它特殊絡合物，主要有：多核絡合物（含兩個或兩個以上的中心離子或原子），多酸型絡合物，分子氮絡合物，π-酸配位體絡合物，π-絡合物等。

【配位化合物】見絡合物條。

【中心離子】在絡合單元中，金屬離子位於絡離子的幾何中心，稱中心離子（有的絡合單元中也可以是金屬原子）。如［Cu（NH3）4］2+絡離子中的Cu2+離子，［Fe（CN）6］4-絡離子中的Fe2+離子，Ni（CO）4中的Ni原子等。價鍵理論認為，中心離子（或原子）與配位體以配位鍵形成絡合單元時，中心離子（或原子）提供空軌道，是電子對的接受體。

【配位體】跟具有空的價電子軌道的中心離子或原子相結合的離子或分子。一般配位體是含有孤對電子的離子或分子，如Cl-、CN-、NH3、H2O等；如果一個配位體含有兩個或兩個以上的能提供孤對電子的原子，這種配位體稱作多齒配位體或多基配位體，如乙二胺：

H2N—CH2—CH2—NH2，三乙烯四胺：H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2

等。此外，有些含有π鍵的烯烴、炔烴和芳香烴分子，也可作為配位體，稱π鍵配位體，它們是以π鍵電子與金屬離子絡合的。

【絡離子】見絡合物條。

【內界】在絡合物中，中心離子和配位體組成絡合物的內界，通常寫在化學式的［〕內加以標示，如：

【外界】絡合物內界以外的組成部分稱外界。如［Cu（NH3）4］SO4中的SO24-離子。外界離子可以是陽離子，也可以是陰離子，但所帶電荷跟內界絡離子相反。在絡合物中外界離子與內界絡離子電荷的代數和為零。

【配位數】在絡合單元中，一箇中心離子（或原子）所能結合的配位體的配位原子的總數，就是中心離子（或原子）的配位數。如［Fe（CN）6］4-中，Fe2+是中心離子，其配位數為4，二氨基乙酸合銅（見絡合物）中Cu2+是中心離子，它雖然與兩個二氨基乙酸離子絡合，但是直接同它絡合的共有4個原子（2個N原子，2個O原子），因此C2+的配位數也是4。

【配位原子】配位體中具有孤對電子並與中心離子（或原子）直接相連的原子。

【單齒配位體】又稱單基配位體，是僅以一個配鍵（即孤電子對）與中心離子或原子結合的配位體。如［Ag（NH3）2］+中的NH3分子，〔Hgl4］2-中的I-離子，［Cu（H2O）4］2+中的H2O分子等。

【單基配位體】見單齒配位體條。

【多齒配位體】又稱多基配位體，若一個配位體含有兩個或兩個以上的能提供孤電子對的原子，這種配位體就叫多齒配位體。如乙二胺H2CH2—CH2—H2，乙二胺四乙酸酸根離子（EDTA）：

【多基配位體】見多齒配位體條。

【螯合物】見絡合物條。

【螯環】螯合物中所形成的環狀結構。一般以五元環和六元環為穩定。

【螯合劑】能夠提供多齒配位體和中心離子形成螯合物的物質。

【螯合效應】對同一種原子，若形成螯合物比單基配位體形成的絡合物（非螯合物）要更加穩定，這種效應稱作螯合效應。螯合物一般以五元環、六元環為最穩定，且一個絡合劑與中心離子所形成的螯環的數目越多就越穩定。以銅離子Cu2+和氨分子及胺類形成的絡合物為例：

【內軌型絡合物】價鍵理論認為中心離子（或原子）和配位體以配位鍵結合，中心離子（或原子）則以雜化軌道參與形成配位鍵。若中心離子（或原子）以（n—1）d、ns、np軌道組成雜化軌道與配位體的孤對電子成鍵而形成的絡合物叫內軌型絡合物。如〔Fe（CN）6］4-離子中Fe2+以d2sp3雜化軌道與CN-成鍵；［Ni（CN）4］2-離子中Ni2+以dsp2雜化軌道與CN-成鍵。內軌型絡合物的特點是：中心離子（或原子）的電子層結構發生了變化，沒有或很少有末成對電子，因軌道能量較低，所以一般內軌型絡離子的穩定性較強。

【外軌型絡合物】若中心離子（或原子）以ns、np、nd軌道組成雜化軌道與配位體的孤對電子成鍵而形成的絡合物叫外軌型絡合物。如［FeF6］3-離子中Fe3+以sp3d2雜化軌道與F-成鍵；［Ni（H2O）6〕2+離子中Ni2+以sp3d2雜化軌道與H2O成鍵。有的資料把中心離子以ns、np軌道組成的雜化軌道和配位體成鍵形成的絡合物也稱作外軌型絡合物，如［Zn（NH3）4］2+離子中，Zn2+以sp3雜化軌道與NH3成鍵。外軌型絡合物的特點是：中心離子（或原子）電子層結構無變化，未成對電子數較多，因軌道能量較高，所以一般外軌型絡合物的穩定性較差。

【低自旋絡合物】含有較少的未成對電子的絡合物，一般是內軌型絡合物。這種絡合物的中心離子的未成對電子數目，一般比絡合前有所減少，如〔Fe（CN）6］3-中，Fe3+離子在未絡合前3d亞層有5個未成對電子：

而在此絡離子中Fe3+離子的3d亞層上只有1個未成對電子：

【高自旋絡合物】含有較多的未成對電子的絡合物，一般是外軌型絡合物。這種絡合物的中心離子的未成對電子數目，在絡合前後一般保持不變。如［FeF6］3-絡離子中Fe3+離子仍含有5個不成對電子。

【絡合平衡】溶液中存在的絡離子（或絡合分子）的生成與離解之間的平衡狀態。例如：

當絡離子的生成與離解達到平衡狀態時，雖然兩個相反過程還在進行，但它們的濃度不再改變。

【穩定常數】絡合平衡的平衡常數。通常指絡合物的累積穩定常數，用K穩表示。例如：

對具有相同配位體數目的同類型絡合物來說，K穩值愈大，絡合物愈穩定。

【逐級穩定常數】絡合物的生成一般是分步進行的。對應於這些平衡也有一系列的穩定常數，每一步的穩定常數就是逐級穩定常數。例如，［Cu（NH3）4］2+的生成（或解離）分四步：

K1、K2、K3、K4就是［Cu（NH3）4］2+的逐級穩定常數，逐級穩定常數的乘積就是累積穩定常數。

K穩=K1·K2·K3·K4

lgK穩=lgK1+lgK2+lgK3+lgK4

【不穩定常數】絡合物的不穩定常數用K不穩表示，與穩定常數成倒數

對具有相同數目配位體的同類型絡合物來說，K不穩愈大，絡合物愈易離解，即愈不穩定。

【絡酸】外界離子是氫離子，在溶液中能電離產生氫離子而顯酸性的絡合物。如氯鉑酸即六氯合鉑（Ⅳ）酸H2［PtCl6］：

H2［PtCl6］→2H++［PtCl6］2-

【絡鹼】外界離子是氫氧離子OH-，在溶液中能電離產生OH-而顯鹼性的絡合物。如氫氧化四氨合銅（Ⅱ）［Cu（NH3）4］（OH）2：

［Cu（NH3）4］（OH）2→［Cu（NH3）4］2++2OH-

【絡鹽】又稱錯鹽，指含有絡離子的鹽類。例如K4［Fe（CN）6］、［Ag（NH3）2］Cl、［Cu（NH3）4］SO4等。絡鹽中的絡離子，在溶液中較穩定，很難離解，這是絡鹽和複鹽的重要區別。

【錯鹽】見絡鹽條。

【維爾鈉配位理論】1893年由瑞士化學家維爾納（Wer-ner）提出。其要點是：（1）一些金屬的化合價除主價外，還可以有副價。例如在CoCl3·4NH3中，鈷的主價為3，副價為4，即三個氯離子滿足了鈷的主價，鈷與氨分子的結合使用了副價。（2）絡合物分為“內界”和“外界”，內界由中心離子與周圍的配位體緊密結合，而外界與內界較易解離。例如CoCl3·4NH3可寫成［Co（NH3）4Cl2］Cl，內界是［Co（NH3）4Cl2］+，外界是Cl-。（3）副價也指向空間的確定方向。維爾納的配位理論解釋了大量的實驗事實，但對“副價”的本質未能給以明確的解釋。

【絡合物的價鍵理論】絡合物的化學鍵理論之一。其要點如下：（1）中心離子（或原子）提供空軌道，配位體提供孤對電子，以配位鍵結合。（2）中心離子（或原子）參與成鍵的空軌道都是雜化軌道，具有一定的飽和性和方向性。（3）中心離子（或原子）提供雜化軌道接受配位體的孤對電子形成配位鍵時，由於採用的能級軌道不同，形成的絡合物分為外軌型和內軌型。若中心離子（或原子）以ns、np、nd軌道組成雜化軌道和配位原子形成配位鍵時，就叫外軌型絡合物，如［FeF6］3-；中心離子（或原子）以（n-1）d、ns、np軌道組成雜化軌道和配位原子形成配位鍵時，則叫內軌型絡合物，如［Fe（CN）6］4-。

【絡合物的晶體場理論】絡合物的化學鍵理論之一。是1923～1935年由培特（H。Bethe）和馮弗萊克（J。H。VanVleck）提出了晶體場理論（CFT），本世紀50年代晶體場理論又發展成配位場理論（LFT）。晶體場理論的基本觀點是：認為中心離子和配位體之間的相互作用是靜電作用。它的要點如下：（1）中心離子原來簡併的d軌道在配位體電場的作用下，發生了能級分裂，有的能量升高，有的能量降低。分裂後，最高能量d軌道和最低能量d軌道之間的能量差叫分裂能。中心離子的d軌道能量在正八面體場中的分裂如下圖所示：

中心離子的d軌道能量在正四面體場中的分裂如下圖所示：

（2）分裂能Δ值的大小，主要受配位體的電場、中心離子的電荷及它屬於第幾過渡系等因素的影響。（3）使本來是自旋平行分佔兩個軌道的電子擠到同一軌道上去必會使能量升高，這增高的能量稱為成對能，用Ep表示。在弱配位場中Δ＜Ep，d電子儘可能佔據較多的軌道且自旋平行，形成高自旋絡合物；在強配位場中Δ＞Ep，d電子儘可能佔據能量較低的軌道形成低自旋絡合物。

【晶體場穩定化能】在晶體場理論中將d電子從未分裂的d軌道進入分裂的d軌道所產生的總能量的下降值，稱為晶體場穩定化能（CFSE）。總能量下降愈多，即CFSE愈大（負值絕對值愈大），絡合物就愈穩定。

【絡合物的分子軌道理論】絡合物的化學鍵理論之一。化學鍵的分子軌道理論的基本觀點，在這裡都是完全適用的。分析中心離子（原子）和配位體組成分子軌道，通常按下列步驟進行：（1）找出中心離子（原子）和配位體的價電子軌道，按所組成的分子軌道是σ軌道還是π軌道分組，分別稱為σ軌道和π軌道。（2）將配位體中的σ軌道和π軌道分別重新組合成若干新軌道，這些新軌道稱為群軌道，使得這些群軌道的對稱性分別與中心離子（原子）的各原子軌道相匹配。（3）將對稱性相同的中心離子（原子）的原子軌道和配位體的群軌道組合成分子軌道。絡合物的分子軌道理論可以得到和晶體場理論一致的結果，同時又能解釋光譜化學系列、有機烯絡合物的形成、羰基絡合物的穩定性等方面的問題。